《神勇CID》以香港警匪对决为背景，开篇即揭示二十年前一宗走私案的余波：刘炳坚（刘丹饰）因罪入狱，其挚友贾锡年（秦沛饰）代为抚养其三名子女。时光荏苒，刘炳坚长子刘振辉（黄日华饰）继承父志，成为CID沙展，性格刚正不阿，屡破奇案。然而，他不知养父贾锡年实为黑帮幕后大佬，表面仁厚，暗地操控毒品与军火交易。

剧情围绕振辉追查一宗跨国犯罪集团案件展开，过程中逐步发现养父的黑暗面目，同时与胞弟刘振邦（苗侨伟饰）的警匪立场冲突愈演愈烈。振邦误入歧途，成为黑帮骨干，兄弟二人多次交锋，亲情与法理难以两全。剧中穿插振辉与女督察程可欣（陈秀珠饰）的情感线，以及旧案证人陆续遇害的悬疑伏笔。

全剧以正邪对峙为主线，通过多场枪战、卧底与反卧底的智斗，刻画警务人员的牺牲与坚持。最终，振辉在铁证面前大义灭亲，将养父绳之以法，而振邦亦在生死关头悔悟，兄弟联手对抗黑帮残余势力。结局以法庭审判与家庭和解收尾，呼应“善恶终有报”的主题，展现法律与人性之间的深刻拷问。